Ja schon, aber dadurch das ein Rezeptor gehemmt wird, der sonst aktiv wäre und die Ausschüttung der anderen Transmitter drosselt. Wenn der Rezeptor nicht aktiv ist, kann er auch nicht gehemmt werden. Ist natürlich nicht schwarz/weiß, weil immer ein paar Rezeptoren aktiv sein werden, aber das ist der beschriebene Zustand von ausgeschlafen. Dann hat Koffein kaum noch eine Wirkung, weil nur wenige aktive Rezeptoren gehemmt werden können.

Würde man stattdessen Amphetamin nehmen, wenn man ausgeschlafen ist, wird man dagegen "noch wacher". Es sorgt unabhängig von Rezeptoren zur Ausschüttung von Dopamin und Noadrenalin, die dann "wacher" machen. Natürlich gibt es da dann auch ein Obergrenze, wenn das System schon unter "Vollast" ist, vorausgesetzt, dass man bis dahin nicht an den Nebenwirkungen verreckt.

Oder mit einer Analogie am Auto. Man kann auch mit angezogener Handbremse fahren und Koffein löst die Handbremse. Wenn die gelöst ist, kann man nicht noch weiter lösen. Man kann aber das Gaspedal noch weiter durchtreten, bis auch da das Maximum erreicht ist. Das Gaspedal durchtreten wirkt jedoch auch gegen die angezogene Handbremse.